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催化氧化技術
催化氧化技術
催化氧化技術

催化燃燒技術涉及化工、環境工程、催化反應和自動檢測控制等領域,在我國仍處于發展階段。

今后的發展方向為:

(1)提高催化劑性能。研制具有抗毒能力、大空速、比表面積)大及低起燃點的非貴金屬催化劑,以降低造價和使用費用;

(2)催化燃燒裝置向大型化、整體型和節能型方向發展。

技術說明

1、催化燃燒原理

借助催化劑可使有機廢氣在較低的起燃溫度條件下,發生無焰燃燒,并氧化分解為CO2和H20,同時放出大量熱。

1)起燃溫度低,反應速率快,節省能源。催化燃燒過程中,催化劑起到降低VOCs分子與氧分子反應的活化能,改變反應途徑的作用。

2)處理效率高,二次污染物和溫室氣體排放量少。采用催化燃燒處理VOCs廢氣凈化率通常在95%以上,終產物主要為CO2和H2O。由于催化燃燒溫度低,大量減少NOx的生成。輔助燃料消耗排放的CO2量在總CO2排放量中占很大比例,輔助能源消耗量減少,顯然減少了溫室氣體CO2排放量。

3)適用范圍廣,催化燃燒幾乎可以處理所有的烴類有機廢氣及惡臭氣體,適合處理的VOCs濃度范圍廣。對于低濃度、大流量、多組分而無回收價值的VOCs廢氣,采用催化燃燒法處理是最經濟合理的。

2、催化燃燒催化劑活性組分
工業上的催化劑都是由活性成分、助劑和載體等組成,其中活性組分及其分布、顆粒大小、催化劑載體對催化效果和壽命有很大的影響。用于催化燃燒VOCs的催化劑的活性成分可分為貴金屬、非貴金屬氧化物。
貴金屬是低溫催化燃燒最常用的催化劑,其優點是具有較高的活性、良好的抗硫性,缺點是活性組分容易揮發和燒結,容易引起氯中毒、價格昂貴,資源短缺。
2.1貴金屬催化劑
Pt、Pd、Ru等貴金屬對烴類及其衍生物的氧化都具有很高的催化活性,且使用壽命長、適用范圍廣、易于回收,因而是最常用的廢氣燃燒催化劑。如我國最早采用的Pt—AI:0,催化劑就屬于此類催化劑。但由于其資源稀少、價格昂貴、耐中毒性差,因此,人們一直在努力尋找替代品,盡量減少其用量。
2.2非貴金屬氧化物催化劑
非貴金屬氧化物催化劑主要有鈣鈦礦型、尖晶石型以及復合氧化物催化劑等,價格相對較低,也表現出很好的催化性能,如鈣鈦礦型催化劑高溫熱穩定性較好,尖晶石型催化劑具有優良的低溫活性,但其不足之處在于催化活性相對較低,起燃溫度較高。
2.3復氧化物催化劑
一般認為,復氧化物之間由于存在結構或電子增刊譚明俠等:VOCs催化燃燒技術385調變等相互作用,活性比相應的單一氧化物要高。主要有以下兩大類:(1)鈣鈦礦型復氧化物。稀土與過渡金屬氧化物在一定條件下可以形成具有天然鈣鈦礦型的復合氧化物,通式為ABO,,其活性明顯優于相應的單一氧化物。A為四面體型結構,B為八面體形結構;A和B形成交替立體結構,易于取代而產生晶格缺陷,即催化活性中心位,表面晶格氧提供高活性的氧化中心,從而實現深度氧化反應。常見的有BaCuO:、LaMn03等;(2)尖晶石型復氧化物。作為復氧化物重要的一種結構類型,以AB2X4表示,尖晶石亦具有優良的深度氧化催化活性。如對CO的催化燃燒起燃點落在低溫區(約80℃),對烴類亦在低溫區可實現完全氧化。其中研究最為活躍的CuMn:O。尖晶石,對芳烴的活性尤為出色。如使C,H。完全燃燒只需260℃,實現低溫催化燃燒,這點具有特別實際意義。
2.4過渡金屬氫化物催化劑
作為取代貴金屬催化劑,采用氧化性較強的過渡金屬氧化物,對CH。等烴類和CO亦具有較高的活性,同時降低了催化劑的成本,常見的有MnOx、CoOx和CuOx等催化劑。大連理工大學研制的含MnO:催化劑,在一定條件下能消除CH,OH蒸氣,對C:H。O、C3H60、C6H。蒸氣的清除也很有效果。
3.催化劑載體以及負載方式
3.1載體
VOCs凈化催化劑的載體主要有兩類:一類是球狀或片狀;---是整體式多孔蜂窩狀。金屬載體催化劑的優點是導熱性能好、機械強度高,缺點是比表面積較小。顆粒狀載體的優點是比表面積大,缺點是壓降大以及因載體間相互摩擦,造成活性組分磨耗損失。蜂窩陶瓷載體是比較理想的載體型式,它具有很高的比表面,壓力降較片粒柱狀低,機械強度大,耐磨、耐熱沖擊。
3.2負載方式
催化劑活性組分可通過下列方式沉積在載體上:(1)電沉積在纏繞或壓制的金屬載體上;(2)沉積在顆粒狀陶瓷材料上;(3)沉積在蜂窩結構的陶瓷材料上。
4.催化劑失活
4.1失活
催化劑在使用過程中隨著時間的延長,活性會逐漸下降,直至失活。催化劑失活主要有3種類型:(1)催化劑完全失活。使催化劑失活的毒物包括快速和慢速作用毒物兩大類??焖僮饔枚疚镏饕蠵、As等,慢速作用毒物有Pb、zn等。通常情況下,催化劑失活是由于毒物與活性組分化合或熔成合金。對于快速作用毒物來說,即使只有微量,也能使催化劑迅速失活;(2)抑制催化反應。鹵素和硫的化合物易與活性中心結合,但這種結合是比較松弛、可逆且暫時性的。當廢氣中的這類物質被去除后,催化劑活性可以恢復;(3)沉積覆蓋活性中心。不飽和化合物的存在導致碳沉積,此外陶瓷粉塵、鐵氧化合物及其他顆粒物堵塞活性中心,從而影響催化劑的吸附與解吸能力,導致催化劑活性下降一j。
4.2預防措施
預防催化劑活性衰減,可以采取下列相應的措施:(1)按照操作規程,正確控制反應條件;(2)當催化劑表面結炭時,通過吹人新鮮空氣,提高燃燒溫度,燒去表面結炭;(3)將廢氣進行預處理,以除去毒物,防止催化劑中毒;(4)改進催化劑的制備工藝,提高催化劑的耐熱性和抗毒能力。
5.催化燃燒工藝流程
根據廢氣預熱方式及富集方式,催化燃燒工藝流程可分為3種。(1)預熱式。預熱式是催化燃燒的最基本流程形式。有機廢氣溫度在100℃以下,濃度也較低,熱量不能自給,因此在進入反應器前需要在預熱室加熱升溫。燃燒凈化后氣體在熱交換器內與未處理廢氣進行熱交換,以回收部分熱量。該工藝通常采用煤氣或電加熱升溫至催化反應所需的起燃溫度。(2)自身熱平衡式。當有機廢氣排出時溫度高于起燃溫度(在300℃左右)且有機物含量較高,熱交換器回收部分凈化氣體所產生的熱量,在正常操作下能夠維持熱平衡,無需補充熱量,通常只需要在催化燃燒反應器中設置電加熱器供起燃時使用。(3)吸附一催化燃燒。當有機廢氣的流量大、濃度低、溫度低,采用催化燃燒需耗大量燃料時,可先采用吸附手段將有機廢氣吸附于吸附劑上進行濃縮,然后通過熱空氣吹掃,使有機廢氣脫附成為高濃度有機廢氣(可濃縮lO倍以上),再進行催化燃燒。此時,不需要補充熱源,就可維持正常運行引。對于有機廢氣催化燃燒工藝的選擇主要取決于:(1)燃燒過程的放熱量,即廢氣中可燃物的種類和濃度;(2)起燃溫度,即有機組分的性質及催化劑活性;(3)熱回收率等。當回收熱量超過預熱所需熱量時,可實現自身熱平衡運轉,無需外界補充熱源,這是最經濟的?;紵膽?br />5.1溶劑類污染物的凈化處理
主要污染物是三苯(苯、甲苯和二甲苯)、酮類、醇類及其它一些含氧衍生物等。詹建鋒糾采用吸附—催化燃燒法治理彩印廠三苯廢氣,治理前廢氣濃度為1320mg˙m一,治理后濃度小于50mg˙m一,達到福建省地方標準DB35/156-93。劉忠生等4J對主要含烴類污染物的石化污水處理場隔油池散發的廢氣進行處理,采用蜂窩狀Pt、Pd和Ce多組分TC79-2H催化劑,對進口總烴體積分數1000~6000pL˙L。1進行催化燃燒,可以使總烴去除率達97%以上,凈化排氣總烴體積分數小于100IxL˙L~,無惡臭氣味。
5.2含N有機污染物的凈化
含N有機污染物(如RNH2、RCONH:等),大都具有毒性和臭味,必須進行處理?;鸺七M劑(CH。):NNH:是一種易溶于水和有機溶劑、具有強極性和弱堿性的有機化合物,也是一種劇毒物質。采用催化燃燒法處理火箭推進劑(CH,):NNH:(含量1%,壓力0.25MPa,氣量500m3˙h。),當催化燃燒溫度高于300℃,(CH,):NNH:廢氣去除率達99%以上,獲得很好的處理效果。
5.3對含硫有機污染物的凈化
制藥廠、農藥廠和化纖廠等在生產中會排出來CH。SH、CH,CH2SH和Cs:等有機硫污染物,對這類污染物的催化氧化,其中的s原子一般氧化成SO:或SO,,在催化劑表面上易產生強吸附,造成催化劑中毒失活。新開發的RS一1型催化劑能使反應過程生成的SO:和sO,幾乎100%地釋放出來,使連續運行時的活性保持穩定。

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